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磷酸鐵鋰失效原因

更新時間:2021-05-11 10:04:41 信息編號:1309605
磷酸鐵鋰失效原因
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磷酸鐵鋰電池的失效原因或機理,對於提高電池性能及其大規模生產和使用非常重要。本文討論了雜質、化成方式、存儲條件、循環使用、過充和過放等對電池失效的影響。

一、生產過程中的失效

在生產過程中,人員、設備、原料、方法、環境是影響產品質量的主要因素,在LiFePO4動力電池的生產過程中也不例外,人員和設備屬於管理的範疇,因此我們主要討論後三個影響因素 。

電極活性材料中的雜質對電池造成的失效

LiFePO4在合成的過程中,會存在少量的Fe2O3、Fe等雜質,這些雜質會在負極表面還原,有可能會刺穿隔膜引發內部短路。LiFePO4長時間暴露於空氣中,濕氣會使電池發生惡化,老化初期材料表面形成無定型磷酸鐵,其局部的組成和結構都類似於LiFePO4(OH);隨着OH的嵌入,LiFePO4不斷被消耗,表現為體積增大;之後再結晶慢慢形成LiFePO4(OH)。而LiFePO4中的Li3PO4雜質則表現為電化學惰性。石墨負極的雜質含量越高,造成的不可逆的容量損失也越大。

化成方式對電池造成的失效 

活性鋰離子的不可逆損失首先體現在形成固體電解質界面膜過程中消耗的鋰離子。研究發現升高化成温度會造成更多的不可逆鋰離子損失,因為升高化成温度時,SEI膜中的無機成分所佔比例會增加,在有機成分ROCO2Li到無機成分Li2CO3的轉變過程中釋放的氣體會造成SEI膜更多的缺陷,通過這些缺陷溶劑化的鋰離子會大量嵌入石墨負極。在化成時,小電流充電形成的SEI膜的組成和厚度均勻,但耗時;大電流充電會造成更多的副反應發生,造成不可逆鋰離子損失加大,負極界面阻抗也會增加,但省時;現在使用較多的是小電流恆流-大電流恆流恆壓的化成模式,這樣可以兼顧兩者的優 勢。

生產環境中的水分對電池造成的失效

在實際生產中,電池不可避免地會接觸空氣,由於正負極材料大都是微米或納米級的顆粒、而電解液中溶劑分子存在電負性大的羰基和亞穩定態的碳碳雙鍵,都容易吸收空氣中的水分。水分子和電解液中的鋰鹽(尤其是LiPF6)發生反應,不僅分解消耗了電解質(分解形成PF5),還會產生酸性物質HF。而PF5和HF都會破壞SEI膜,HF還會促進LiFePO4活性物質的腐蝕。水分子還會使嵌鋰的石墨負極部分脱鋰,在SEI膜底部形成氫氧化鋰。另外,電解液中溶解的O2也會加速LiFePO4電池的老化 。在生產過程中,除了生產工藝影響電池性能以外,造成LiFePO4動力電池失效的主要影響因素包括原材料中的雜質(包含水)和化成的過程,因此材料的純度、環境濕度的控制、化成的方式等因素顯得至關重要。

二、擱置中的失效

在動力電池的使用壽命中,其大部分時間都是處於擱置狀態,一般經過長時間的擱置後,電池性能會發生下降,一般表現出內阻增大、電壓降低及放電容量下降等。造成電池性能下降的因素有很多,其中温度、荷電狀態和時間是最明顯的影響因素。Kassema等分析了LiFePO4動力電池在不同擱置狀態下的老化,認為其老化的機理主要是正、負極電極和電解液的副反應(相對於正極的副反應,石墨負極副反應更重,主要是溶劑的分解,SEI膜的生長)消耗了活性鋰離子,同時電池的整個阻抗增加,活性鋰離子的損失導致了電池擱置的老化;而且LiFePO4動力電池的容量損失隨着存儲温度的升高嚴重加大,相比之下,隨着存儲荷電狀態的增加,容量損失程度小一些。Grolleau等也得到了相同的結論:存儲温度對LiFePO4動力電池的老化影響較大,存儲荷電狀態的影響次之;而且提出了一個簡單的模型。可以根據與存儲時間相關的因素(温度和荷電狀態)來預測LiFePO4動力電池的容量損失。在一定SOC狀態下隨着擱置時間的增加,石墨中的鋰會向邊緣擴散,與電解液、電子形成一種複雜的復物,造成的不可逆的鋰離子比例也增加,SEI變厚和導電性降低(無機成分增加,部分有機會重新溶解)造 成的阻抗增加以及電極表面的活性降低共同造成了電池的老化。不管是充電狀態還是放電狀態、在室温到85℃的温度範圍之內,微分掃描量熱法都沒有發現LiFePO4和不同的電解液(電解質為LiBF4、LiAsF6或LiPF6)有任何反應。但是LiFePO4長時間浸在LiPF6的電解液中它還是會表現一定的反應活性:因為反應形成界面的速度非常慢,浸泡一個月以後LiFePO4表面仍然沒有鈍化膜阻止其與電解液的進一步反應。在擱置狀態,惡劣的存儲條件(高温和高的荷電狀態)會加大LiFePO4動力電池自放電的程度,使電池的老化更明顯。

三、循環使用中的失效

電池在使用的過程中一般是放熱的,因此温度的影響很重要。除此之外,路況、使用方式、環境温度等都會有不同的影響。對於LiFePO4動力電池循環時的容量損失,一般認為是活性鋰離子的損失造成的。Dubarry等的研究表明:LiFePO4動力電池循環時的老化主要是經歷了一個複雜的消耗活性鋰離子SEI膜的生長過程。在這個過程中,活性鋰離子的損失直接降低了電池容量的保持率;SEI膜的不斷生長,一方面造成了電池極化阻抗的增加,與此同時SEI膜厚度太厚,石墨負極的電化學活性也會部分失活。在高温循環時,LiFePO4中Fe2+會有一定的溶解,雖然Fe2+溶解的量對正極的容量沒有什麼明顯影響,但是Fe2+的溶解及Fe在石墨負極的析出會對SEI膜的生長起到一個催化作用。Tan定量分析了活性鋰離子損耗在了哪裏及哪步,發現大部分活性鋰離子的損失發生在石墨負極表面,尤其在高温循環時更明顯,即高温循環容量損失更快;並且總結了SEI膜的破壞與修復的三種不同的機理:(1)石墨負極中的電子透過SEI膜還原鋰離子;(2)SEI膜的部分成分的溶解與再生成;(3)由於石墨負極的體積變化引起的SEI膜破裂 。除了活性鋰離子的損失之外,正、負極材料在循環使用中都會發生惡化。LiFePO4電極在循環使用中有裂縫的出現,會導致電極極化增加、活性材料與導電劑或集流體之 間的導電性下降。Nagpure利用掃描擴展電阻顯微鏡(SSRM)半定量地研究了LiFePO4老化之後的變化,發現LiFePO4納米顆粒的粗化及某些化學反應產生的表面沉積物共同導致了LiFePO4正極阻抗增加。另外石墨活性材料的損失導致的活性表面降低和石墨電極的片層剝離也被認為是導致電池老化的原因,石墨負極的不穩定性會導致SEI膜的不穩定,會促進活性鋰離子的的消耗 。電池的大倍率放電可以為電動車提供大的功率,即動力電池的倍率性能越好,電動車的加速性能也越好。Kim等研究結果表明,LiFePO4正極和石墨負極的老化機理是不一樣的:隨着放電倍率的增加,正極的容量損失增加程度比負極大。低倍率循環時電池容量的損失主要是由於活性鋰離子在負極的消耗造成的,而在高倍率循環時電池的動力損失是由於正極阻抗的增加造成的。雖然動力電池使用中的放電深度不會影響容量損失,但是會影響其動力損失:動力損失的速度隨着放電深度的增加而增加,這和SEI膜的阻抗增加、整個電池的阻抗增加都是有直接關係的。雖然相對於活性鋰離子損失,充電電壓上限對於電池失效的影響並不是很明顯,但是太低或太高的充電電壓上限都會使得LiFePO4電極的界面阻抗加大:低的上限電壓下不能夠很好地形成鈍化膜,而太高的電壓上限會導致電解液的氧化分解,在LiFePO4電極表面形成電導率低的產物。

LiFePO4動力電池在温度降低時其放電容量會迅速下降,主要是由於離子電導率的降低和界面阻抗的增加造成的。Li通過分別研究LiFePO4正極和石墨負極,發現限制正、負極低温性能的主要控制因素是不同的,在LiFePO4正極離子電導率的降低佔主導,而在石墨負極界面阻抗的增加是主要原因。在使用過程中,LiFePO4電極、石墨負極的退化及SEI膜的不斷生長,不同程度地造成電池失效;另外,除路況、環境温度等不可控制的因素外,電池的正常使用也很重要,包括合適的充電電壓、合適的放電深度等。

四、充電與放電過程中的失效

電池在使用的過程中往往不可避免地會出現過充的情況,相對來説過放的情況少一些,過充或過放過程中釋放出來的熱量容易在電池內部聚集,會進一步使得電池温度上升,影響電池的使用壽命、加大電池着火或爆炸的可能性。即使在正常的充放電條件下,隨着循環次數的增加,電池系統內部單體電池的容量不一致性也會增加,容量最低的電池也會經歷過充和過放的過程。雖然在不同的充電狀態下,相比於其它正極材料,LiFePO4的熱穩定性是最好的,但是過充還會引發LiFePO4動力電池在使用過程中的不安全隱患。在過充的狀態下,有機電解液中的溶劑更容易發生氧化分解,在常用的有機溶劑中乙烯碳酸酯(EC)會優先在正極表面發生氧化分解。由於石墨負極的嵌鋰電位(對鋰電位)非常低,鋰在石墨負極的析出存在很大的可能性。在過充的條件下引發電池失效的最主要的原因之一就是鋰晶枝刺破隔膜引發的內部短路。Lu等分析了由於過充造成的石墨負極表面鍍鋰的失效機理。結果表明,石墨負極的整體結構沒有什麼變化,但是有鋰晶枝和表面膜的出現,鋰和電解液的反應造成表面膜的不斷增加,不僅消耗了更多的活性鋰,也使得鋰擴散到石墨負極變得更難,反過來會進一步促進鋰在負極表面的沉積,造成容量和庫侖效率的進一步降低。除此之外,金屬雜質(尤其是Fe)通常也被認為是電池過充失效的主要原因之一。Xu等系統地研究了LiFePO4動力電池在過充條件下的失效機理。結果表明在過充/放電循環時Fe的氧化還原在理論上存在可能性,並給出了反應機理:發生過充時,Fe首先氧 化成Fe2+,Fe2+進一步氧化成Fe3+,然後Fe2+和Fe3+從正極一側擴散到負極一側,Fe3+最後還原成Fe2+,Fe2+進一步還原形成Fe;當過充/放電循環時,Fe晶枝會同時在正極和負極形成,會刺穿隔膜形成Fe橋,造成電池的微短路,伴隨電池微短路的明顯現象就是過充之後温度的持續升高。在過放電時,負極的電勢會迅速升高,電勢的升高會引起負極表面的SEI膜的破壞 (SEI膜中的富含無機化合物的部分更容易氧化),進而會引起電解液的額外分解,從而造成容量損失。更重要的是,負極集流體Cu箔會發生氧化。Yang等在負極的SEI膜中檢測出了Cu箔的氧化產物Cu2O,這會造成電池內阻增大,引發電池的容量損失。He等詳細地研究了LiFePO4動力電池的過放電過程,研究結果表明負極集流體Cu箔 在過放電時可以氧化成Cu+,Cu+進一步氧化成Cu2+,之後它們擴散到正極,可以在正極發生還原反應,這樣Cu晶枝會在正極一側形成,會刺穿隔膜,造成電池內部的微短路,同樣由於過放,電池温度也會持續上升。LiFePO4動力電池的過充可能會導致電解液氧化分解、析鋰、Fe晶枝的形成;而過放可能會引起SEI破壞導致容量衰減、Cu箔氧化,甚至會形成Cu晶枝。五、其它方面的失效

由於LiFePO4內在的電導率較低,因此材料本身的形態和尺寸、以及導電劑和粘結劑的影響都容易表現出來。Gaberscek等討論了尺寸和碳包覆這兩個矛盾因素,發現 LiFePO4電極阻抗只和平均粒徑有關係。而LiFePO4內部的反位缺陷(Fe佔據Li位)會對電池的性能產生一定的影響:因為鋰離子在LiFePO4內部的傳輸是一維的,這種缺陷會阻礙鋰離子的傳輸;由於高價態引入了額外的靜電斥力,這種缺陷還會引起LiFePO4結構的不穩定。顆粒大的LiFePO4在充電結束時並不能完全脱鋰;納米結構的LiFePO4可以降低反位缺陷,但是由於其高的表面能會引起自放電。目前使用較多的粘結劑是PVDF,具有高温可能會發生反應、溶於非水電解液、靈活性也不夠等缺點,對LiFePO4的容量損失和循環壽命縮短有一定的影響。除此之外,集流體、隔膜、電解液組成、生產工藝、人為因素、外界振動和衝擊等都會不同程度地影響電池的性能



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